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水性聚氨酯知識全解

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 水性聚氨酯膠的發展概況

   水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑,有人也稱水性聚氨酯為水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外觀和粒徑,將水性聚氨酯分為三類:聚氨酯水溶液(粒徑<0.001um,外觀透明)、聚氨酯分散液(粒徑0.001-0.1um,外觀半透明)、聚氨酯乳液(粒徑>0.1,外觀白濁)。但習慣上后兩類在有關文獻資料中又統稱為聚氨酯乳液或聚氨酯分散液,區分并不嚴格。實際應用中,水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多,水溶液少。

   水性聚氨酯

   由于聚氨酯類膠粘劑具有軟硬度等性能可調節性好以及耐低溫、柔韌性好、粘接強度大等優點,用途越來越廣。目前聚氨酯膠粘劑以溶劑型為主。有機溶劑易燃易爆、易揮發、氣味大、使用時造成空氣污染,具有或多或少的毒性。近10多年來,保護地球環境輿論壓力與日俱增,一些發達國家制訂了消防法規及溶劑法規,這些因素促使世界各國聚氨酯材料研究人員花費相當大的精力進行水性聚氨酯膠粘劑的開發。

   水性聚氨酯以水為基本介質,具有不燃、氣味小、不污染環境、節能、操作加工方便等優點,已受到人們的重視。

   聚氨酯從30年代開始發展,而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究,如1953年Du Pont公司的研究人員將端異氰酸酯基團聚氨酯預聚體的甲苯溶液分散于水,用二元胺擴鏈,合成了聚氨酯乳液。當時,聚氨酯材料科學剛剛起步,水性聚氨酯還未受到重視,到了六、七十年代,對水性聚氨酯的研究開發才開始迅速發展,1967年首次出現于美國市場,1972年已能大批量生產。70-80年代,美、德、日等國的一些水性聚氨酯產品已從試制階段發展為實際生產和應用,一些公司有多種牌號的水性聚氨酯產品供應,如德國Bayer公司的磺酸型陰離子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美國Wyandotte化學公司的X及E等系列,日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯膠粘劑CU系列、日本光洋產業公司的水性乙烯基聚氨酯膠粘劑KR系列等等。

   在水性類膠粘劑中,我國目前仍以聚丙烯酸酯類乳液膠、聚乙烯醋酸乙烯類乳液膠、水性三醛樹脂等膠粘劑為主。有柔韌性好等特點,有較大的發展前途。

   水性聚氨酯膠粘劑的性能特點

   1.與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比,水性聚氨酯膠粘劑除了上述的無溶劑臭味、無污染等優點外,還具有下述特點。

   (1)大多數水性聚氨酯膠粘劑中不含NCO基團,因而主要是靠分子內極性基團產生內聚力和粘附力進行固化。而溶劑型或無溶劑單組分及雙組分聚氨酯膠粘劑可充分利用NCO的反應、在粘接固化過程中增強粘接性能。水性聚氨酯中含有羧基、羥基等基團,適宜條件下可參與反應,使膠粘劑產生交聯。

   (2)除了外加的高分子增稠劑外,影響水性聚氨酯粘度的重要因素還有離子電荷、核殼結構、乳液粒徑等。?聚合物分子上的離子及反離子(指溶液中的與聚氨酯主鏈、側鏈中所含的離子基團極性相反的自由離子)越多,粘度越大;而固體含量(濃度)、聚氨酯樹脂的分子量、交聯劑等因素對水性聚氨酯粘度的影響并不明顯,這有利于聚氨酯的高分子量化,以提高膠粘劑的內聚強度。與之相比,溶劑型聚氨酯膠粘劑的粘度的主要影響因素有聚氨酯的分子量、支化度、膠的濃度等。相同的固體含量,水性膠粘劑的粘度較溶劑型膠粘劑小。

   (3)粘度是膠粘劑使用性能的一個重要參數。水性聚氨酯的粘度一般通過水溶性增稠劑及水來調整。而溶劑型膠粘劑可通過提高固含量、聚氨酯的分子量或選擇適宜溶劑來調整。

   (4)由于水的揮發性比有機溶劑差,故水性聚氨酯膠粘劑干燥較慢,并且由于水的表面張力大,對表面疏水性的基材的潤濕能力差。若當大部分水分還未從粘接層、涂層揮發到空氣中,或者被多孔性基材吸收就遽然加熱干燥,則不易得到連續性的膠層。由于大多數水性聚氨酯膠是由含親水性的聚氨酯為主要固體成分,且有時還含水溶性高分子增稠劑,膠膜干燥后若不形成一定程度的交聯,則耐水性不佳。

   (5)水性聚氨酯膠粘劑可與多種水性樹脂混合,以改進性能或降低成本。此時應注意離子型水性膠的離子性質和酸堿性,否則可能引起凝聚。因受到聚合物間的相容性或在某些溶劑中的溶解性的影響,溶劑型聚氨酯膠粘劑只能與為數有限的其他樹脂膠粘劑共混。

   (6)水性聚氨酯膠粘劑氣味小,操作方便,殘膠易清理,而溶劑型聚氨酯膠粘劑使用中有時還需耗用大量溶劑,清理也不及水性膠方便。

   表4水性聚氨酯膠粘劑性能

水性聚氨酯

   2.以水為主要介質的水性聚氨酯(主要是乳液)膠粘劑與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比,具有一些特別的性質,總結了它們的主要性能特點。

   表乳液型和溶劑型聚氨酯膠粘劑的性能比較

水性聚氨酯

    3. 液體性質

    1.粒徑及其對性能的影響

    介質水中聚氨酯微粒的粒徑與水性聚氨酯的外觀之間有密切的聯系,粒徑越小,乳液外觀越透明。當粒徑在0.00lum以下時,水性聚氨酯是淺黃色透明的水溶液;當粒徑在0.lum以下時,呈帶藍光的半透明.白色乳液;當聚氨酯微粒平均粒徑大于0.1um時,水性聚氨酯是白色乳液。不同的乳液,微粒的粒徑大小有一定范圍。粒徑的大小與樹脂的配方、分子量大小及其親水成分的含量有關。乳化時相同的剪切作用力作用下,樹脂的親水性成分越多,則乳液的粒徑越細,甚至完全溶于水,形成膠體溶液。粒徑還與剪切力有關,攪拌越激烈,即把聚氨酯(預聚體)或其溶液“剁碎”使之分散于水中的剪切力越大,則乳液的顆粒越細,乳液的各項性能越好。

    聚氨酯乳液的微粒粒徑大小對乳液的穩定性、成膜性、對基材的濕潤性能、膜性能及粘接強度等性能有較大的影響。

    該系列乳液制法為,由聚氧化丙烯二醇和9DI制得相同NCO含量的預聚體,加多亞乙基多胺溶液反應,生成聚氨酯-脲-多胺溶液,再與丁二酸反應,所得聚氨酯在含氨水的水中乳化,除去溶劑,即得乳液。通過調整氨水的用量或微調多元胺/丁二酸的用量(表中樣品2),制成不同粒徑的乳液。并涂于聚酯薄膜上(干膠厚度50um),干燥,制成壓敏膠帶。

    2.乳液穩定性

    影響乳液貯存穩定性的有兩個主要因素:聚氨酯微粒的粒徑及聚氨酯的耐水解性。

    若要了解粒徑的影響,可通過離心加速沉降試驗模擬貯存穩定性。通常在離心機中以3000r/min轉速離心沉降15min后,若無沉淀,可以認為有6個月的貯存穩定期。

    若聚氨酯耐水性差,則會在貯存過程緩慢降解,產生羧基,降低pH值,使乳液凝聚??赏ㄟ^加熱加速試驗模擬長期耐水解性能。

    冷凍穩定性也是實際應用中考慮的一個因素。在貯存過程應防止凍結和長期高溫。

    酸性物質及多價金屬離子會使陰離子型聚氨酯乳液產生凝聚;陽離子型應防止堿影響其穩定性。

    3.表面張力

    表面張力是關系到水性聚氨酯對基材潤濕性的重要因素。水性聚

    氨酯的表面張力一般為0.040—0.060N/m,而水的表面張力是0.073N/m,有機溶劑的表面張力一般為0.025 N/m左右。為了能有效地用水性聚氨酯膠粘劑粘接低能表面,可添加潤濕劑(流平劑)以降低乳液的表面張力,在這種情況下,必須選擇對粘附力或涂膜表面不利影響小的材料。一種含15%有機氟的表面活性劑Megafac F-813作為潤濕添加劑,對表面張力的影響。

    4.成膜性能

    水性聚氨酯的主要介質是水,水的揮發性比通常有機溶劑的低。水及有機溶劑的蒸發熱。與溶劑型相比,水乳液聚氨酯膠粘劑干燥慢,這是其最大的一個缺點。不過,水性聚氨酯的最低成膜溫度為0℃左右,因為不含乳化劑,常溫下千燥能形成有光澤、均勻和優良韌性的薄膜。

    乳液膠的干燥與空氣的相對濕度有關,若空氣濕度小、氣溫高,則有利于膠膜的干燥。如果在光滑的表面成膜,干燥過快時可能使膜出現不均勻及裂紋。若在多孔質基材上干燥,則水分被基材吸收,使膠層樹脂濃度增大,干燥也快,也易在較短的時間內產生粘接力。

    4.固體性能

    水性聚氨酯干燥(固化)后,具有彈性體的外觀和性能??梢缘玫酵该骰虬胪该?、具有良好柔韌性的薄膜。為了測定乳液的膠膜性能,一般將少量乳液倒在平板玻璃上或乎底聚四氟乙烯盤中,室溫風干成膜,并可對風干膜進行熱處理,按彈性體膜強度的測試方法測試拉伸強度、撕裂強度及斷裂伸長率。

    1.干膜強度

    由于聚氨酯原料和配方的可多樣化,由水性聚氨酯也能制得從軟質到硬質的干膜,不同的品種其強度性質亦不相同。

    一般來說,水性聚氨酯的固態強度比溶劑型聚氨酯制品的強度差,但通過原料、配方、工藝的選擇,能使水性聚氨酯的性能與溶劑型相媲美。

    2.耐水性

    是否能獲得耐水性是水性聚氨酯樹脂薄膜性能的重要指標。在許多應用場合,被粘接的制品要求具有耐水粘接力。將薄膜浸泡于水中,觀察其外觀是否泛白、測定薄膜吸水后增重率和面積、體積增重率,以及強度的變化,就可了解膠膜的耐水程度。Q=(m2-m1)/m1*100%式中m2、m1分別為在水中浸泡后和浸泡前試片的質量,Q為吸水率。

    水性聚氨酯一般由含親水性基團,特別是由含離子基團的聚氨酯樹脂制成,在干燥固化過程中,若成鹽試劑能逸出,則羧基親水性較弱,膠膜獲得疏水性;如果熱塑性水性聚氨酯,成鹽試劑不能逸出,親水性基團殘留,則膠膜耐水性差。一般通過熱處理及采用交聯劑提高耐水性。

    3.粘接性

    水性聚氨酯樹脂具有較多的極性基團,如氨酯鍵、脲鍵、離子鍵,對許多種基材特別是極性基材、多孔性基材有良好的粘接性。和溶劑型相似,對不同的基材粘接強度有差別。表4為一種水性聚氨酯膠粘劑對多種基材的粘接強度數據??煽闯?,水性聚氨酯膠粘劑對含較多增塑劑的軟質聚氯乙烯具有優良的粘接性。

    表4 水性PU膠粘劑hW-311對不同基材的粘接強度

水性聚氨酯

    水性聚氨酯的分類

    由于聚氨酯原料和配方的多樣性,水性聚氨酯開發40年左右的時間,人們已研究出許多種制備方法和制備配方。水性聚氨酯品種繁多,可以按多種方法分類。

    1.以外觀分

    水性聚氨酯可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。實際應用最多的是聚氨酯乳液及分散液,本書中統稱為水性聚氨酯或聚氨酯乳液,其外觀分類如表5所示。

    表5 水性聚氨酯形態分類

水性聚氨酯

    2.按使用形式分

    水性聚氨酯膠粘劑按使用形式可分為單組分及雙組分兩類??芍苯邮褂?,或無需交聯劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠粘劑。若單獨使用不能獲得所需的性能,必須添加交聯劑;或者一般單組分水性聚氨酯添加交聯劑后能提高粘接性能,在這些情況中,水性聚氨酯主劑和交聯劑二者就組成雙組分體系。

    3.以親水性基團的性質分

    根據聚氨酯分子側鏈或主鏈上是否含有離子基團,即是否屬離子鍵聚合物(離聚物),水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯。

    (1)陰離子型水性聚氨酯又可細分為磺酸型、羧酸型,以側鏈含離子基團的居多。大多數水性聚氨酯以含羧基擴鏈劑或含磺酸鹽擴鏈劑引人羧基離子及磺酸離子。

    (2)陽離子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側鏈上含有銨離子(一般為季銨離子)或锍離子的水性聚氨酯,絕大多數情況是季銨陽離子。而主鏈含銨離子的水性聚氨酯的制備一般以采用含叔胺基團擴鏈劑為主,叔胺以及仲胺經酸或烷基化試劑的作用,形成親水的銨離子。還可通過含氨基的聚氨酯與環氧氯丙烷及酸反應而形成銨離子。

    (3)非離子型水性聚氨酯,即分子中不含離子基團的水性聚氨酯。非離子型水性聚氨酯的制備方法有:①普通聚氨酯預聚體或聚氨酯有機溶液在乳化劑存在下進行高剪切力強制乳化;②制成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團,親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯,親水性基團一般是羥甲基。(4)混合型聚氨酯樹脂分子結構中同時具有離于型及非離子型親水基團或鏈段。

    4.以聚氨酯原料分

    按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等,分別指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作為低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。還有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的異氰酸酯原料分,可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環族異氰酸酯型。按具體原料還可細分,如TDI型、HDI型,等等。

    5.按聚氨酯樹脂的整體結構劃分

    (1)按原料及結構可分為聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、擴鏈劑、二異氰酸酯為原料,以通常方法制備的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基樹脂水溶液或乳液中加入異氰酸酯而形成的乳液,是雙組分體系。多異氰酸酯乳液是指含親水基團多異氰酸酯乳化于水,或多異氰酸酯的有機溶液分散于含乳化劑的水而形成的乳液,也是雙組分即用即配體系,適用期較短。封閉型異氰酸酯乳液是指分子中含有被封閉的異氰酸酯基團的聚氨酯乳液,是一種穩定的單組分體系。在制備聚氨酯乳液時司引入封閉異氰酸酯基團,也可制成封閉異氰酸酯基團含量高的乳液,用于和其他乳液體系共混,起交聯作用,水分揮發后加熱交聯o

    (2)聚氨酯乳液還可細分為聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液,后者是指由聚氨酯預聚體在水中分散同時通過水或二胺擴鏈而形成的乳液,實質上生成了聚氨酯—脲,但由于由預聚體分散法制備較為普遍,習慣上稱為聚氨酯乳液者居多。

    (3)按分子結構可分為線性分子聚氨酯乳液(熱塑性)和交聯型聚氨酯乳液(熱固性)。交聯型又可細分為內交聯和外交聯型。內弋聯型聚氨酯乳液是在合成時形成一定程度的支化交聯分子結構,或引入可熱反應性基團,它是穩定的單組分體系。外交聯是在乳液中添加能與聚氨酯分子鏈中基團起反應的交聯劑,是雙組分體系o

    6.根據聚氨酯的水性化方法劃分

    根據制備方法有多種分類。舉例如下。

    (1)自乳化法和外乳化法

    自乳化法又稱內乳化法,是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分,因而無需乳化劑即可形成穩定乳液的方法。

    外乳化法又稱為強制乳化法,若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團,或完全不含親水性成分,此時必須添加乳化劑,才能得到乳液。

    比較而言,外乳化法制備的乳液中,由于親水性小分子乳化劑的殘留,影響固化后聚氨酯膠膜的性能,而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為主。

    (2)預聚體法、丙酮法、熔融分散法

    自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預聚體分散法和丙酮法。預聚體法即在預聚體中導人親水成分,得到一定粘度范圍的預聚體,在水中乳化同時進行鏈增長,制備穩定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。

    丙酮法屬于溶液法,是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯(或預聚體),再進行乳化的方法。在溶劑存在下,預聚體與親水性擴鏈劑進行擴鏈反應,生成較高分子量的聚氨酯,反應過程可根據需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度,使之易于攪拌,然后加水進行分散,形成乳液,最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多,故稱為丙酮法。此法的優點是丙酮、甲乙酮的沸點低、與水互容、易于回收處理,整個體系均勻,操作方便,由于降低粘度同時也降低了濃度,有利于在乳化之前制得高分子量的預聚體或聚氨酯樹脂,所得乳液的膜性能比單純預聚體法的好。而預聚體法由于粘度的限制,為了便于剪切分散,預聚體的分子量不能太高,可能會影響水性聚氨酯性能,例如粘度高則乳化困難,粒徑大,乳液穩定性差;預聚體分子量小則NCO基團含量高,乳化后形成的脲鍵多,膠膜硬,缺乏柔軟性。

    丙酮法和預聚體法的主要區別是,在丙酮法中,聚氨酯先預聚成分子量較大的預聚體,由于分子量大的預聚體粘度大,必須稀釋降低粘度;而預聚體法中根據需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交叉,有的乳化方法既屬丙酮法又屬預聚體法。熔融分散法又稱熔體分散法、預聚體分散甲醛擴鏈法。預先合成含叔胺基團(或離子基團)的端NCO基團預聚體,再與尿素(或氨水)在本體體系反應,形成聚氨酯雙縮二脲(或含離子基團的端脲基)低聚物,并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態繼續反應,繼續季胺化。

    聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性,加酸的稀水溶液形成均相溶液,再與甲醛水溶液反應進行羥甲基化,含羥甲基的聚氨酯嚴縮二脲能在50—130℃用無限水稀釋,形成穩定乳液。當降低體系的pu值時,能在分散相中進行縮聚反應,形成高分子量聚氨酯。含離子基團的端NCO預聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后,則直接在熔融狀態乳化于水,再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應。

    (3)二元胺直接擴鏈與酮亞胺—酮連氮法

    在預聚體分散法中,若采用溶于水的二元伯胺擴鏈劑擴鏈,由于一NCO與一NH2的反應速度快,不易得到微細而均勻的乳液,可采用酮亞胺或酮連氮法解決此問題。酮亞胺-酮連氮法是指預聚體與被酮保護了的二元胺(酮亞胺體系)或肼(酮連氮體系)混合后,再用水分散,分散過程中,酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解,釋放出游離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應,得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。

    水性聚氨酯制備用原料

    1.低聚物多元醇:聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等

    水性聚氨酯膠粘劑制備中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多,有時還使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品種低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低溫柔順性好,耐水性較好,且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的價格比聚酯二醇低,因此,我國的水性聚氨酯研制開發大多以聚氧化丙烯二醇為主要低聚物多元醇原料。由聚四氫呋喃醚二醇制得的聚氨酯機械強度及耐水解性均較好,惟其價格較高,限制了它的廣泛應用。

    聚酯型聚氨酯強度高、粘接力好,但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差,故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯,其貯存穩定期較短。但通過采用耐水解性聚酯多元醇,可以提高水性聚氨酯膠粘劑的耐水解性。國外的聚氨酯乳液膠粘劑及涂料的主流產品是聚酯型的。脂肪族非規整結構聚酯的柔順性也較好,規整結構的結晶性聚酯二醇制備的單組分聚氨酯乳液膠粘劑,膠層經熱活化粘接,初始強度較高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯對金屬、RET等材料的粘接力高,內聚強度大。

    其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己內酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等,都可用于水性聚氨酯膠粘劑的制備。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐熱性好,易結晶,由于價格高,限制了它的廣泛應用。

    2.異氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等

    制備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二異氰酸酯,以及TDI、MDI、HDI:MDI等脂肪族、脂環族二異氰酸酯。由脂肪族或脂環族二異氰酸酯制成的聚氨酯,耐水解性比芳香族二異氰酸酯制成的聚氨酯好,因而水性聚氨酯產品的貯存穩定性好。國外高品質的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂環族異氰酸酯原料制成,而我國受原料品種及價格的限制,大多數僅用TDI為二異氰酸酯原料。

    多亞甲基多苯基多異氰酸酯一般用于制備乙烯基聚氨酯乳液和異氰酸酯乳液。

    3.擴鏈劑:1,4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等

    水性聚氨酯制備中常常使用擴鏈劑,其中可引入離子基團的親水性擴鏈劑有多種,除了這類特種擴鏈劑外,經常還使用1,4—丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亞乙基三胺等擴鏈劑。由于胺與異氰酸酯的反應活性比水高,可將二胺擴鏈劑混合于水中或制成酮亞胺,在乳化分散的同時進行擴鏈反應。

    4.水:蒸餾水、離子水

    水是水性聚氨酯膠粘劑的主要介質,為了防止自來水中的Ca2+、寸+等雜質對陰離子型水性聚氨酯穩定性的影響,用于制備水性聚氨酯膠粘劑的水一般是蒸餾水或去離子水。除了用作聚氨酯的溶劑或分散介質,水還是重要的反應性原料,合成水性聚氨酯目前以預聚體法為主,在聚氨酯預聚體分散與水的同時,水也參與擴鏈。由于水或二胺的擴鏈,實際上大多數水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液),聚氨酯—脲比純聚氨酯有更大的內聚力和粘接力,脲鍵的耐水性比氨酯鍵好。

    5.親水性擴鏈劑:二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥基半酯、乙二胺基乙磺酸鈉、二亞乙基三胺等

    親水性擴鏈劑就是熊引入親水性基團的擴鏈劑。這類擴鏈劑是僅在水性聚氨酯制備中使用的特殊原料。這類擴鏈劑中常常含有羧基、磺酸基團或仲胺基,當其結合到聚氨酯分子中,使聚氨酯鏈段上帶有能被離子化的功能性基團。

    6.成鹽劑:HCL、醋酸、環氧丙烷

    7.溶劑:丙酮、甲乙酮、甲苯等

    8.乳化劑:聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物

    9.交聯劑:環氧樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、多異氰酸酯

    10.增稠劑:羧甲基纖維素、羥甲基纖維素等。

    水性異氰酸酯膠

    1.異氰酸酯乳液

    異氰酸酯化合物或含端NC0基預聚體分散于水而形成的分散液稱為異氰酸酯乳液。疏水性的多異氰酸酯一般很難乳化于水而形成穩定的乳液。但通過某些方法可使異氰酸酯乳化,形成乳液。

    1.可乳化MDlRobertsonJ.R.等人1983年報道,市場上有一種可乳化的MDI產品,該MDI產品能簡單地與水攪拌形成微細顆粒的水性乳液,形成的低粘度乳液具有優秀的機械穩定性,但因為存在的異氰酸酯基團與水緩慢反應,適用期一般只有2-3 h,不過即使粘度增大到不能使用的程度,NCO的含量仍能保持原有的90%。并且在相當大的MDI乳液濃度范圍內適用期變化不大,但當異氰酸酯濃度大于70%時,適用期縮短;升高溫度使適用期縮短。幾個小時的適用期對大多數應用來說已經足夠,但如果需要大量的乳液,則可以通過可乳化MDI與水在靜態混合器連續乳化??扇榛疢DI產品的出現,提供了把游離異氰酸酯從水介質施加到基材的一種方法。這種異氰酸酯乳液的應用包括:作為木材、織物、混凝土、橡膠等的處理劑和底涂劑,水性膠乳的交聯劑,木材膠粘劑,等等。

    用MDI乳液粘接木材,雖然其價格比通常的“三醛樹脂”(脲醛、酚醛、三聚氰胺—甲醛)膠粘劑貴,但它具有以下優點:無刺激性甲醛放出;膠粘劑用量可減少到常規量的6%—7%,用量是酚醛樹脂的一半左右;壓制時間短,相當于酚醛樹脂的40%;對木材含水量要求低;可采用水性“三醛樹脂”制板設備;板耐水性好,可降低板密度。

    據稱,上述可乳化MDI還可與聚醚或聚酯制成預聚體,再與水混合形成乳液,所得異氰酸酯乳液作膠粘劑用。預聚體NCO含量一般控制在10%-20%,低于此范圍,則粘度大,乳化困難。含NCO基團的預聚體乳液能形成柔韌的膠膜,并且成本比MDI乳液低。

    可乳化MDI的分子結構未透露,估計是MDI經改性而得。例如異氰酸酯經磺化可得到含磺酸基團的異氰酸酯;又如TDI上的甲基經氯化再叔胺化可得含季胺鹽基團的異氰酸酯化合物。通過在異氰酸酯上接上親水性氧化乙烯鏈節也可得到能分散于水的異氰酸酯化合物。

    2.封閉型異氰酸酯

    封閉型異氰酸酯化合物或封閉型聚氨酯預聚體乳化于水形成的乳液,從實質上講也是異氰酸酯乳液,不過,所含的不是游離的異氰酸酯基團,而是保護了的異氰酸酯,當水分揮發后再加熱時,異氰酸酯基團再生,參與交聯固化。

    2.水性乙烯基聚氨酯

    在醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯乳液、丁苯膠乳等乙烯基聚合物乳液或聚乙烯醇、羧甲基纖維素的水溶液中,將多異氰酸酯(或其預聚體)的有機溶液分散而成的水性膠粘劑,稱為水性乙烯基聚氨酯膠粘劑,又稱為水性高分子異氰酸酯膠粘劑(APl)、乳液聚合物異氰酸酯(EPl)。

    與異氰酸酯乳液的不同之處是,水性乙烯基聚氨酯是在水性高分子(一般是乙烯基樹脂)中分散而得。不過,從實質來說,乳液中同樣存在異氰酸酯基團。和異氰酸酯乳液一樣,未受保護的異氰酸酯基團不能穩定地在水中穩定存在,加入異氰酸酯形成的水性乙烯基聚氨酯膠粘劑有適用期,因為活性的異氰酸酯基團與水性乙烯基樹脂及水緩慢反應,使膠粘劑粘度增大,一般幾個小時后就凝膠,失去使用價值。

    一般商品水性乙烯基聚氨酯膠粘劑是雙組分型膠粘劑,以上述水性乙烯基樹脂、填料、或及表面活性劑的混合物為主劑,以聚合MDI等具有2個以上NCO基團的多異氰酸酯、溶劑或及穩定劑的混合物為交聯劑。在使用前,異氰酸酯溶液攪拌分散于主劑中。交聯劑中的異氰酸酯基團與水性高分子及木材等基材中所含的活性氫基團反應,可得到牢固的粘接層。

    異氰酸酯化合物及其預聚體在水中幾乎沒有溶解性,但它們能溶于有機溶劑,無需再外加乳化劑,異氰酸酯溶液能在PVA水溶液或乙烯基合成樹脂乳液中很好地分散,在水分揮發過程及干燥后,異氰酸酯與水性樹脂或水反應,產生耐水、耐熱的固化物。

    水性乙烯基聚氨酯膠粘劑可在常溫下固化,但為了使異氰酸酯基團反應完全,并產生交聯鍵,以提高粘接力和耐水性,最好是熱壓處理。

    日本專利介紹了水性乙烯基聚氨酯膠粘劑的制造方法。

    可用于制造水性乙烯基聚氨酯膠粘劑的異氰酸酯有:PAPI、MDI、TDI、TDI—TMP加成物、三苯基甲烷三異氰酸酯、HDI、XDI、H12MDI等多異氰酸酯,以及它們與聚醚或聚酯制成的端NCO基團預聚體。最常用于水性乙烯基聚氨酯膠粘劑的多異氰酸酯是多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)。

    凡是能溶解異氰酸酯化合物或預聚體的溶劑都能用于該膠粘劑,如脂肪族及芳香族烴類、酮類、酯類(包括酯類增塑劑)。但試驗表明,與水不相容的有機溶劑比較合適,配制的膠粘劑具有良好的粘接力、耐水性好。因為若溶劑和水不相容,水不能很快進入由異氰酸酯和溶劑組成的微細液滴,溶劑有保護液滴內部異氰酸酯基團不與水反應的作用,使膠有合適的可使用期。例如用一種水性乙烯基聚氨酯膠粘劑作為三合板(單層板厚0.7/1.4/0.7mm)板層之間的膠粘劑,膠的涂布量約270g/m2,1MPa冷壓20min,再120℃lMPa熱壓lmin。

    還可在膠中加入如淀粉等增量劑,粘土、高嶺土、滑石粉等填料,以防止膠粘劑對木材的過分浸漬,這些成分還能與膠粘劑中的異氰酸酯基團反應,賦予粘接力和耐水性。

    水性乙烯基聚氨酯膠粘劑主要用于木材加工(如膠合板、刨花板制造,各種木材的粘接),還可用于金屬板、紙張、PVC塑料、合成板材、泡沫塑料、混凝土等材料的粘接。例如鋁板、鋼板與發泡聚烯烴材料之間可用水性乙烯基聚氨酯膠粘劑粘貼,得到的復合材料可用于隔音材料。

    水性乙烯基聚氨酯膠粘劑的優點是:成本比溶劑型聚氨酯膠粘劑低,耐水性優良,粘接速度快,但缺點是加異氰酸酯組分后可使用時間短。

    水性聚氨酯的應用

    最初的水性聚氨酯是以纖維或皮革處理劑為主要目的開發的。隨著性能的不斷改善,應用范圍也越來越廣。用途包括涂料、膠粘劑(粘合劑)、處理劑、乳液聚合高分子乳化劑等等。

    水性聚氨酯的主要用途如下:

    1.涂層劑

    (1)皮革涂層聚氨酯材料柔韌、耐磨,可用作天然皮革及人造革的涂層劑及補傷劑。我國自70年代就有水性聚氨酯皮革涂飾劑開發,80年代末、90年代初發展較快,類型以陰離子型聚醚型為主,用于替代丙烯酸酯樹脂乳液皮革涂飾劑,處理高檔天然皮革時它克服了丙烯酸酯樹脂的“熱粘冷脆”的缺點,經涂飾的皮革手感柔軟豐滿。它可與丙烯酸酯樹脂共混使用。聚氨酯涂飾的皮革可用于靴鞋、服裝、女士包等。

    (2)織物涂層可用于多種織物的涂層劑,例如帆布、服裝面料、傳送帶涂層。

    (3)纖維處理劑棉纖維、化學纖維經聚氨酯乳液稀溶液浸漬,脫水,熱處理,可改善手感、耐折痕性和防縮性。

    (4)塑料涂層尼龍、ABS等表面涂層。

    (5)地板涂層可用于體育館、室內木地板的涂層,混凝土地板的涂層,耐磨、耐沖擊,光澤度好。

    (6)其他材料的涂層,如紙張涂層、汽車內裝飾件涂層。

    (7)底涂劑。

    2.膠粘劑(粘合劑)

    和溶劑型聚氨酯膠粘劑一樣,水性聚氨酯膠粘劑粘接性能好,膠膜物性可調節范圍大,可用于許多應用領域。除可用作各種基材的涂層膠,可用于多種基材的粘接和粘結。

    (1)多種層壓制品的制造,包括:膠合板,食品包裝復合塑料薄膜,織物層壓制品,各種薄層材料的層壓制品,如軟質PVC塑料薄膜或塑料片與其他材料(如木材、織物、紙、皮革、金屬)的層壓制品。

    (2)植絨粘合劑、人造革粘合劑、玻纖及其他纖維集束粘合劑、油墨粘合劑。

    (3)普通材料的粘接,如汽車內裝飾材料的粘接。

    水性聚氨酯用于膠粘劑用途時,一般必須進行調配,以適合施工條件及基材等因素。以水性聚氨酯為基礎,可添加交聯劑、增稠劑、填料、增塑劑、顏料、其他添加劑、其他類型水性樹脂及水。施膠之前必須將漿料攪拌均勻,還需考慮各添加劑對水性聚氨酯的短期穩定性有無影響。為了獲得較高的耐水性、耐熱性及粘接強度,目前許多水性聚氨酯體系已流行使用交聯劑,組成雙組分體系,這和單組分溶劑型(揮發型)聚氨酯膠粘劑體系有點類似。顏料一般必須預先分散在水中,再加人水性聚氨酯。增稠劑一般在最后添加。在噴涂場合,為了改善粘流性和對基材的潤濕性,可添加表面活性劑(如Bayer公司的EmulgatorFD)。但增稠劑及表面活性劑等添加劑具有親水性,可能影響膠層的耐水性、耐濕熱性。

    水性聚氨酯膠粘劑的施膠方法和溶劑型基本相同,如手工刷涂、機械輥涂、噴涂等。噴涂時,須注意乳液的粒徑及粘度不能太大。粘接方式有濕粘接法、熱活化法等。

    (1)濕層壓對于多孔性基材,可在常溫涂布后,直接貼合、加壓,進行粘接。濕層壓法也是水性樹脂膠粘劑最常用的粘接施工方法。

    (2)對于非滲透性基材,可在膠粘劑涂布、干燥后,用熱空氣、紅外燈或烘箱、烘道進行熱活化,即干法層壓,也就是加熱使涂布干燥后表面已無粘性的膠層熱融,賦予可粘接性,貼合后樹脂再結晶化,立即得到較高的初期粘接強度。這種粘接方式,在工業操作上希望熱活化溫度低。

    下面將水性聚氨酯膠粘劑的幾個主要應用領域作一簡介。

    3.木材加工

    木材加工是水性膠粘劑的最大應用領域。據日本膠粘劑工業協會(日本接著劑工業會)統計,1994年用于各種木材加工的脲醛樹脂產量有33.92萬噸、三聚氰胺樹脂7.33萬噸、水性酚醛樹脂2.42萬噸、醋酸乙烯及其共聚乳液17.03萬噸、EVA乳液3.26萬噸、丙烯酸酯乳液6.74萬噸、用于木材粘接的水性乙烯基聚氨酯0.9萬噸、其他水性膠粘劑5.42萬噸。

    膠合板、纖維板、刨花板制造常用的水性膠粘劑有脲醛樹脂、三聚氰胺—甲醛樹脂、酚醛樹脂等,木工粘接用水性膠粘劑還有醋酸乙烯樹脂乳液、乙烯-醋酸乙烯樹脂乳液、丙烯酸酯樹脂乳液等。釆用“三醛樹脂,,制造復合板材,一般要求木材水分含量在2%以內,而未經干燥處理的木材水分含量在10%左右甚至更高,需要經過干燥處理才能進行層壓復合加工,耗能大,否則壓制的板材產生爆裂;并且三醛樹脂在粘接過程及制品使用、放置過程均可能產生有刺激性氣味和毒性的甲醛,對環境造成污染;脲醛膠粘合的制品耐水性較差,白膠則耐水及耐熱性均不佳,熱壓時易透膠。而采用含異氰酸酯基團的乙烯基水性聚氨酯膠粘劑及異氰酸酯乳液可避免以上缺點,固化快,制品耐水性好。水性聚氨酯類膠粘劑用量少,可彌補價格高的不足。日本、美國、德國等國家已將水性乙烯基聚氨酯膠粘劑部分取代了污染嚴重的“三醛樹脂”膠粘劑。水性乙烯基聚氨酯膠粘劑就是為了替代脲醛等甲醛樹脂而開發的。由日本光洋產業株式會社和株式會社于1974年開發成功的水性乙烯基聚氨酷膠粘劑,最早應用于木材加工,據1983年的報道年產量就達1萬噸,

   水性乙烯基聚氨酯具有以下特性:

   ①常溫固化,甚至可在0℃粘接,加熱固化性能更好;

   ②pH值在6-8,基本上為中性,對木材無污染;

   ③不含甲醛、苯酚等有害物質;

   ④根據主劑材料配方及交聯劑多異氰酸酯用量、品種的選擇,可適應不同的基材的粘接。

   缺點是有適用期限制,由于異氰酸酯基團的反應性,如粘附在衣物、手上,于燥后不易清除。

   4.復合層壓及貼塑加工

   聚氯乙烯、聚酯、ABS、經電暈處理的聚烯烴等塑料薄膜或片材,以及棉布和化纖織物、紙張、皮革之間可用水性聚氨酯膠粘劑進行層壓復合,聚氨酯具有柔韌的膠膜,并且特別適合于含增塑劑的軟質PvC的涂層和粘接。水性聚氨酯最初的應用是用于粘接PVC等材料?! ?/span>

   聚氨酯具有優異的耐低溫性、柔韌性,是其他水性膠粘劑所不及的,可用于制造高質量的復合布、布-塑料片復合層壓物等,如水性聚氨酯可用于地毯背襯膠粘劑。溶劑型聚氨酯膠粘劑的用途中用量最大的領域是食品包裝復合薄膜及裝飾紙用復合膠粘劑,但溶劑的氣味大,已有人研究用雙組分水性聚氨酯作為復合薄膜干法復合膠粘劑,使制品仍具有較好的復合強度及柔軟性。即為一種復合塑料薄膜粘接用水性膠與一種溶劑型膠的粘接強度的比較示例。

   大多數水性聚氨酯是熱塑性聚氨酯,能夠采用熱熔膠的方法進行粘接。在這種情況下,需要掌握聚氨酯的熔融粘度特性,一般來說,熔融粘度在104Pa·s左右是比較合適的熱熔粘接溫度。

   表1水性聚氨酯膠粘劑的熔融粘接例

    注:基材為壓延鋼板/硬質PVC板;在鋼板側涂膠、加熱后熱壓,熱壓條件為0.3MPa壓力熱壓lmin,條件A為溫度110℃,B為150℃;常態剪切測試PVC破壞,熱態剪切強度測試膠層內聚破壞。

    國外用于房屋建筑材料的鋁板/牛皮紙/鋁復合板,過去采用乙烯—丙烯酸酯共聚乳液(EVA)等膠粘劑制造,而采用水性聚氨酯膠粘劑時粘接性能優于E從,見表2。另據報道,國外某些儀表、汽車裝飾構件等用途的層壓板(如PE/PET層壓板),用水性聚氨酯膠粘劑時粘接強度甚至比用溶劑型膠粘劑還要高。

    表2不同水性PU膠及EAA膠對鋁/牛皮紙的粘接強度

水性聚氨酯

 

   注:涂膠后175-230℃預干燥,貼合后175℃熱壓成型。

   5.其他

   (1)植絨加工植絨加工中,要求粘合劑對PVC塑料底材或布料具有較高的粘附力。衣料植絨要求成型的植絨層具有耐干濕洗滌性,以及對二次加工的適應性。靜電植絨,有機溶劑有發生火災、爆炸的危險,必須采用高性能的水性膠粘劑。水性聚氨酯具有優良的柔韌性,膠層柔軟,可作為植絨粘合劑。內交聯水性聚氨酯或添加交聯劑之水性聚氨酯粘合劑的性能超過丙烯酸酯乳液粘合劑。作為植絨粘合劑,必須增稠。

    例如,一種由聚醚二醇、DMPA、聚酯類增塑劑、少量三羥基交聯劑、防老劑、三乙胺制成的陰離子型聚氨酯乳液,用聚丙烯酸增稠劑增稠至48Pa·s,刮涂在斜紋棉布上,濕膠層厚0.25mm,在15-30s內撒1mm長的人造絲,通過打漿棒使毛絨定向,在150-155℃干燥5min,吹去未粘附的絨毛,即得到具有柔軟織態感的植絨制品。經干濕擦測試,性能評價為A級。

   (2)壓敏膠乳液壓敏膠的用途是制造膠帶、不干膠標簽等,也可直接使用,廣泛用于辦公用品、建筑、家具、車輛等領域,考慮到耐老化性、粘接強度、透明性、無毒性等因素,目前一般使用丙烯酸酯類乳液。而聚氨酯具有粘接強度高、耐寒等性能,可成為水性壓敏膠中一種新型優良品種,基材主要是紙張、塑料薄膜及織物等。

   三升化工多年專注于涂料、油墨、油漆行業原材料供應商德國迪高助劑的流平劑、消泡劑、潤濕分散劑、基材潤濕劑、增稠劑;荷蘭帝斯曼公司的水性聚氨酯、水性丙烯酸;荷蘭斯塔爾公司的水性聚氨酯(PU)、水性丙烯酸(AC);日本信越的羥乙基纖維素(HEC);泰國摩登公司的水性色精、水性絡合染料;中國好爾威公司的鞋面修飾劑、皮革光亮劑、鞋油鞋乳、皮革改色漆、皮革染色液、皮革清潔劑等。我們在“創造最佳服務”的經營理念指導下。為客戶提供多種物流解決方案的同時,免費提供樣品測試,專業的技術咨詢。用服務與真誠來換取您的信任與支持,互惠互利,共創雙贏。 

       水性聚氨酯


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